碳化硼陶瓷http://m.btko.cn是新型陶瓷中重要的一員，具有高熔點(diǎn)、高硬度、低密度、耐磨損和耐腐蝕的優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于核能、防彈裝甲、耐磨材料領(lǐng)域。目前，對(duì)碳化硼陶瓷研究深度和力度不斷加大，除高純度、超細(xì)碳化硼粉體合成新方法不斷涌現(xiàn)外，研究人員也致力于開(kāi)發(fā)處先進(jìn)實(shí)用的燒結(jié)工藝研究。

目前，碳化硼的燒結(jié)主要分為無(wú)壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)和液相燒結(jié)等，這些燒結(jié)方法的優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。本文結(jié)合幾種碳化硼陶瓷燒結(jié)方法，整理相關(guān)文獻(xiàn)及其科研現(xiàn)狀，對(duì)其特點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)討論，以供交流。

碳化硼的無(wú)壓燒結(jié)無(wú)壓燒結(jié)碳化硼工藝

純碳化硼的致密化燒結(jié)是極其困難的，這是因?yàn)槠涔矁r(jià)鍵達(dá)到93.94％，遠(yuǎn)高于諸如碳化硅（88％）和氮化硅（70％）等。從而使得碳化硼內(nèi)氣孔的消除、晶界和體積擴(kuò)散需要在2200℃以上充分發(fā)生。

一般而言，普通碳化硼粉末在2250-2300℃常壓燒結(jié)，只能達(dá)到80％-87％的相對(duì)密度。其機(jī)理是在溫度接近碳化硼熔點(diǎn)時(shí)的體積擴(kuò)散。在如此高溫的條件下燒結(jié)，晶粒會(huì)快速粗化、長(zhǎng)大，不利于氣孔的排除，并將產(chǎn)生大量的殘余氣孔使材料的致密性受到影響。

此外，碳化硼原始粉末的粒度、粒度分布、純度等對(duì)制品的組織結(jié)構(gòu)和性能都有較大影響。粉末的粒度越小，比表面積越大，燒結(jié)的驅(qū)動(dòng)力就越大，同時(shí)，粉末越細(xì)，在制備過(guò)程中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷越多，燒結(jié)活性高，因而促進(jìn)燒結(jié)和致密化。因此，無(wú)壓燒結(jié)對(duì)于碳化物粉末和燒結(jié)溫度范圍的要求很高。研究表明^【1】，純碳化硼無(wú)壓燒結(jié)致密化最主要的條件是采用≤3um的超細(xì)粉末且  要求含氧量足夠低，燒結(jié)溫度范圍為2250-2350℃。

含添加劑的無(wú)壓燒結(jié)主要是通過(guò)添加劑除去碳化硼的氧化層，以提高點(diǎn)缺陷或位錯(cuò)密度來(lái)提高晶界和體積擴(kuò)散的活化作用，從而在稍低的溫度下（2000-2200℃）獲得較高密度（90-95％）。研究表明^【2】，以AL，Si分別作為燒結(jié)助劑，在2050℃、常壓燒結(jié)180min下對(duì)碳化硼粉末進(jìn)行燒結(jié)，得到的復(fù)相陶瓷相對(duì)密度大于93％，其中含AL碳化硼陶瓷抗彎強(qiáng)度298MPa，含Si碳化硼陶瓷抗彎強(qiáng)度344MPa。表2為碳化硼陶瓷常用燒結(jié)添加劑，表中部分添加劑的加入，會(huì)與碳化硼形成低熔點(diǎn)共晶，這一部分的討論歸入液相燒結(jié)中。

碳化硼陶瓷熱壓燒結(jié)

熱壓燒結(jié)時(shí)將碳化硼粉末裝入模具的腔內(nèi)，加壓的同時(shí)把粉末加熱到燒結(jié)溫度或更低一點(diǎn)，經(jīng)過(guò)短時(shí)間燒結(jié)成致密而均勻的B₄C制品。熱壓燒結(jié)與無(wú)壓燒結(jié)相比，燒結(jié)溫度較低、燒結(jié)速度較快，且致密化好、晶粒細(xì)、顯微組織優(yōu)良。

熱壓燒結(jié)的優(yōu)越性主要是因?yàn)樵诟邷氐膲毫ψ饔孟?，將壓力的作用和表面能一起作為燒結(jié)的驅(qū)動(dòng)力，促使顆粒發(fā)生重排和產(chǎn)生塑性流動(dòng)，導(dǎo)致晶界滑移和應(yīng)變誘導(dǎo)孿晶、蠕變及體積擴(kuò)散，因此可以降低燒結(jié)溫度、提高致密度。

在2150℃下熱壓燒結(jié)10min，碳化硼陶瓷的相對(duì)密度達(dá)到91.6％，室溫楊氏模量292.5GPa，室溫泊松比0.16，在0~1000℃內(nèi)，溫度與線膨脹系數(shù)成正比，而導(dǎo)熱系數(shù)降低。

較低的燒結(jié)溫度雖然具有避免晶粒粗大的作用，但由于其外加應(yīng)力使得燒結(jié)過(guò)程中晶粒間的相互作用增加，小晶粒容易聚集合并成為大晶粒，燒結(jié)體晶粒尺寸仍存在相對(duì)較大的問(wèn)題。此外，由于碳化硼抗熱震性能較差，因此要緩慢降溫，熱壓燒結(jié)只能制備形狀較簡(jiǎn)單的制品。

普通的熱壓燒結(jié)往往只能提供幾十兆帕的壓力，不能顯著降低燒結(jié)溫度、排除氣體和以制晶粒的長(zhǎng)大，熱等靜壓燒結(jié)是將惰性氣體作為傳遞壓力的介質(zhì)，將碳化硼粉末壓坯或者裝入包套的粉末料放入高壓容器中，使粉料經(jīng)受均衡壓力和高溫，降低燒結(jié)溫度，避免晶粒長(zhǎng)大，可獲得高致密度的碳化硼陶瓷制品。

與普通熱壓法相比，能夠在較低的溫度、較短的保溫時(shí)間內(nèi)得到高致密度的陶瓷，同時(shí)由于物料受到各向同性的壓力，因此陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)均勻，力學(xué)性能優(yōu)良，制品的形狀和尺寸不再受到很大限制，可制作形狀復(fù)雜的零件。不僅如此，熱等靜壓技術(shù)能夠精確控制制品的最終尺寸，故制品只需很少的精加工甚至無(wú)需加工。研究人員^【4】采用特殊氧化硼玻璃包套，填充亞微米級(jí)碳化硼粉，于1700℃以上，200MPa壓力下保溫60min，制得相對(duì)密度達(dá)100％的碳化硼陶瓷，其抗彎強(qiáng)度達(dá)到714MPa。

缺點(diǎn)是由于其所施加壓力來(lái)自于惰性氣體的氣壓，因此對(duì)于設(shè)備及其封裝技術(shù)要求高，成本高昂。

液相燒結(jié)使用兩種或兩種以上組分的壓坯或粉末在低熔組分熔化或者形成低熔點(diǎn)共晶體條件下的液相狀態(tài)下的燒結(jié)。由于液相引起物質(zhì)遷移比固相快，且液相將填滿(mǎn)燒結(jié)體內(nèi)所有孔隙，因此能獲得高致密度、性能好的產(chǎn)品。寧波伏爾肯公司的鄔國(guó)平^【5】等對(duì)AL₂O₃、Y₂O₃以及AL₂O₃-Y₂O₃三種助劑下對(duì)液相燒結(jié)碳化硼陶瓷進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)適宜燒結(jié)溫度在2015℃左右，保溫40min，其樣品致密率可以達(dá)到95.0~96.2％，顯微硬度達(dá)到3080kg/mm²以上。此外，當(dāng)燒結(jié)時(shí)間為5h時(shí)，燒結(jié)溫度可以降至1950℃。

但是，科研人員在研究液相燒結(jié)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)由于形成低熔點(diǎn)共晶，液相形成后，試樣失重顯著，因此必須采取埋粉等措施抑制揮發(fā)?？傊?，液相燒結(jié)解決了傳統(tǒng)無(wú)壓燒結(jié)的致密度和氣孔缺陷問(wèn)題，同時(shí)其低熔點(diǎn)共晶有效降低了燒結(jié)溫度，對(duì)其具體的反應(yīng)過(guò)程仍有待進(jìn)一步研究。

無(wú)壓燒結(jié)碳化硼陶瓷材料是一種大批量生產(chǎn)形狀復(fù)雜零件的工藝方法，但其對(duì)于粉末過(guò)于苛刻的條件，燒結(jié)溫度高且燒結(jié)溫度范圍窄，因此在大批量生產(chǎn)中工藝參數(shù)難以控制，制品的性能也參差不齊。隨著陶瓷燒結(jié)助劑的進(jìn)一步研究，無(wú)壓燒結(jié)技術(shù)仍將不斷改善。熱壓燒結(jié)由于將外界施加的壓力與表面能一同作為碳化硼燒結(jié)的驅(qū)動(dòng)力，因此具有降低燒結(jié)溫度的作用，在其基礎(chǔ)上利用惰性氣體施加壓力的熱等靜壓燒結(jié)應(yīng)運(yùn)而生，解決了其無(wú)法顯著降低燒結(jié)溫度以及難以制作復(fù)雜零件的痛點(diǎn)。液相燒結(jié)作為較新的致密化燒結(jié)技術(shù)，使得碳化硼的相對(duì)密度甚至達(dá)到100％，但是其內(nèi)在機(jī)理的研究仍亟待進(jìn)行。

綜合而言，不同的工藝方法不能簡(jiǎn)單地放在一起進(jìn)行對(duì)比，其產(chǎn)生與發(fā)展都與相關(guān)行業(yè)的進(jìn)步密不可分。但可以確定的是，特種陶瓷致密化技術(shù)的發(fā)展仍依賴(lài)于兩方面：（1）調(diào)整生坯組成及結(jié)構(gòu)，如添加燒結(jié)助劑、優(yōu)化粉末顆粒尺寸等；（2）改善燒結(jié)工藝，包括對(duì)傳統(tǒng)燒結(jié)工藝的改善和開(kāi)發(fā)新的燒結(jié)工藝，如更為先進(jìn)的微波燒結(jié)和激光燒結(jié)技術(shù)等。